دانشکده : شيمي
گروه: شيمي معدني
تهيه و شناسايي کمپلکس موليبدن تثبيت شده روي کربن فعال و بررسي خاصيت کاتاليزوري آن
دانشجو:
آرمينا زاده اميري
استاد راهنما:
دکتر بهرام بهراميان
پايان نامه ارشد جهت اخذ درجه کارشناسي ارشد
آذر 1393
چکيده
افزايش نگرانيهاي زيست محيطي و پيشرفت فرآيندهاي شيمي سبز، جايگزيني کاتاليزگرهاي همگن را با انواع ناهمگن آن ضروري کرده است. در اين پژوهش کربن فعال بهسبب خواص ويژهاي که دارد بهعنوان يک بستر مناسب بکار گرفته شد. مهمترين اين خواص مقاومت در محيطهاي اسيدي و بازي، ارزان قيمت بودن، تخلخل و مساحت سطح بالا و امکان بازيافت فلزات با سوزاندن بستر ميباشد. در اين تحقيق، ابتدا کربن فعال عاملدار شده با گروه کربوکسيليک اسيد با تيونيلکلرايد،کلردار و سپس ليگاند دياتيلن تريآمين جايگزين کلر گرديد و در ادامه کمپلکس موليبدن به کربن فعال عاملدار شده افزوده و کاتاليزگر ناهمگنAC-dien-MoO2(acac) تهيه شد. براي کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) پس از اتصال ليگاند دياتيلنتريآمين به کربن فعال آسيلکلرايددار شده، در مرحله بعد با رفلاکس بوسيله سالسيلآلدهيد در اتانول گروه آمين به بازشيف تبديل و سپس کمپلکس موليبدن افزوده و کاتاليزگر ناهمگن تهيه شد. اين کاتاليزگرها با تکنيکهاي CHN،TG/DTA ، FT-IR، SEM وICP مورد بررسي قرار گرفتند سپس در اپوکسايش آلکنهاي مختلف بکار گرفته شدند. همچنين فرآيند کاتاليزوري براي پارامترهاي مختلفي مانند مقدار کاتاليزگر، حلال، اکسنده، دما و زمان بهينه شد و بازده واکنشها با دستگاه کروماتوگرافي گازي بررسي گرديد. فعاليت بالا و بازيابي مجدد از مزاياي اين کاتاليزگرها ميباشد.
کلمات کليدي: کربن فعال، اپوکسايش، MoO2(acac)2، آلکن.
اگر اين اثر را منزلي باشد آن را تقديم ميکنم به:
پدر و مادر عزيزم،
آنانکه هميشه دوستشان دارم و سلامتشان را از خداوند متعال خواستارم.
و
عزيزاني که دعاي خيرشان بدرقه راهم بوده و هست.
روزي که براي اولين بار قلم به دست گرفتم معلم کلاس اول، نخستين جرعههاي دانستن را به کام تشنه ام ريخت و من نيز چون همکلاسيهايم جرعه جرعه تشنهتر شدم تا امروز.
امروز مفتخرم از تمام اساتيدي که بعد از آن روز تا به اين لحظه در اين گذر پر فراز و نشيب بيست و اندي ساله هر يک به جرعه اي کام تشنه ام را مهمان کرده اند، قدرداني کرده و اين اثر ناچيز را به نمايندگي همه آن چراغهاي فروزنده تقديم کنم به دو بزرگمردي که آنچه از آنها آموختم هرگز در وصف نخواهد گنجيد:
استاد راهنماي گرانقدرم دکتر بهرام بهراميان
و
استاد ارجمند دکتر مهدي ميرزايي
و در خاتمه از همه کساني که دين و حقي نسبت به من دارند بخصوص دوست عزيزم خانم راحله دوستي که مرا در طي اين مدت ياري نمودند قدرداني و تشکر مينمايم.

آرمينا زاده اميري
پائيز 1393

فهرست مطالب
فصل اول
1-1-کاتاليزگرها2
1-1-1-انواع کاتاليزگرها2
1-1-1-1-کاتاليزگر همگن2
1-1-1-2-کاتاليزگر ناهمگن3
1-1-2-روشهاي افزايش سطح کاتاليزگر3
1-1-3-بسترکاتاليزگر4
1-1-3-1-کربن فعال5
1-1-3-1-1-انواع کربن فعال6
1-1-3-1-2-ساختار کربن فعال7
1-1-3-1-3-اندازه و ساختار منافذ کربن فعال8
1-1-3-1-4-ويژگيهاي کربن فعال9
1-1-4-واکنش اپوکسايش کاتاليزوري آلکنها10
1-1-4-2-اپوکسايش آلکنها با کاتاليزگرهاي حاوي موليبدن11
1-1-4-3-مروري بر کارهاي گذشته12
فصل دوم
2-1-بررسي اپوسايش آلکنها توسط سيستمهاي کاتاليزوري ناهمگن موليبدن و بازشيف موليبدن تثبيت شده بر روي کربن فعال عاملدار شده21
2-1-1-مواد بکار گرفته شده21
2-1-2-دستگاههاي بکار گرفته شده22
2-1-2-1-دستگاه کروماتوگرافي گازي (GC)22
2-1-2-2-دستگاه آناليز عنصري (CHN)23
2-1-2-3-دستگاه طيف سنج فروسرخ تبديل فوريه (FT-IR)23
2-1-2-4-دستگاه ICP23
2-1-2-5-دستگاه ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM)23
2-1-2-6-دستگاه آناليز حرارتي (TG/DTA)23
2-1-3-بررسي اپوکسايش آلکنها بوسيله ي سيستمهاي کاتاليزوري ناهمگن موليبدن تثبيت شده بر روي کربن فعال عاملدار شده24
2-1-3-1-عاملدار کردن کربن فعال با گروه کربوکسيليک اسيد24
2-1-3-2-عاملدار کردن کربن فعال با تيونيل کلرايد24
2-1-3-3-تثبيت ليگاند دياتيلنتريآمين (dien) بر روي کربن فعال(AC)25
2-1-3-4-واکنش ساليسيل آلدهيد با کربن فعال عاملدار شده25
2-1-3-5-تهيه کمپلکس دياکسو بيس (استيل استوناتو) موليبدن MoO2(acac)226
2-1-3-6-تهيه کاتاليزگرهاي ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)26
2-1-3-7-تهيه کاتاليزگرهاي ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac)27
2-1-4-تهيه اکسنده اوره هيدروژنپراکسيد27
2-1-5-اپوکسايش آلکنها با ترشيوبوتيل هيدروژن پراکسيد با کاتاليزگرAC-dien-MoO2(acac) 29
2-1-5-1-اثر نوع حلال28
2-1-5-2-اثر نوع اکسنده28
2-1-5-3-اثر زمان29
2-1-5-4-اثر مقدار کاتاليزگر29
2-1-5-5-اثر مقدار اکسنده30
2-1-5-6-اثر مقدار حلال30
2-1-5-7-اثر دما30
2-1-5-8-بازيابي کاتاليزگر ناهمگن موليبدن در اپوکسايش سيکلواکتن31
2-1-5-9-روش کار عمومي براي اپوکسايش آلکنها در حضور کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)31
2-1-5-10-بررسي کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac)31
فصل سوم
3-1-اهميت و هدف از انجام پژوهش33
3-2-شناسايي و بررسي دو کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و(AC-Schiff-base-MoO2(acac36
3-2-2-آسيله کردن کربن فعال36
3-2-3-آميندار کردن کربن فعال37
3-2-4-کمپلکس کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)38
3-2-5-ليگاند باز شيف بر روي بستر کربن فعال39
3-2-6-کمپلکس کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac)40
3-2-7-بررسي مورفولوژي با ميکروسکوپ الکتروني روبشي SEM41
3-2-8-آناليز عنصري CHN و ICP43
3-2-9-آناليز حرارتي (TG/DTA)43
3-3-بررسي ويژگيهاي کاتاليزوري کاتاليزگرهاي ناهمگن تهيه شده و بهينه سازي عوامل موثر در اپوکسايش سيکلواکتن46
3-3-1-بررسي اثر نوع حلال46
3-3-2-بررسي اثر نوع اکسنده50
3-3-3-بررسي اثر زمان52
3-3-4-بررسي اثر مقدار کاتاليزگر55
3-3-5-بررسي اثر مقدار اکسنده57
3-3-6-بررسي اثر مقدار حلال60
3-3-7-بررسي اثر دما62
3-3-8-بررسي بازيابي کاتاليزگرهاي ناهمگنAC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac) در اپوکسايش سيکلواکتن65
3-3-9-بررسي ويژگي هاي کاتاليزوري کاتاليزگرهاي AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac) در اپوکسايش آلکنهاي ديگر67
3-3-10-مکانيسم پيشنهادي جهت اپوکسايش سيکلواکتن با کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)70
3-4-نتيجه گيري72
3-5-آينده نگري74
پيوست75
منابع:76

فهرست شکلها
شکل 1-1: تصويري از کربن فعال پودري،گرانوله و فيبري و کربن نانوتيوب (به ترتيب از چپ به راست).6
شکل 1-2: تصوير قطعات کربني منحني شکل، شامل حلقههاي پنج ضلعي، شش ضلعي، هفت ضلعي7
شکل 1-3: انواع منافذ در کربن فعال.8
شکل 1-4: مکانيسم شلدون در اپوکسايش آلکنها10
شکل 1-5: مکانيسم شارپلس در اپوکسايش آلکنها11
شکل 1-6: چرخه کاتاليزوري جابه جا شدن اکسيژن به اولفينها با اکسنده ترشيوبوتيل هيدروژن پراکسيد و کاتاليزگر موليبدن12
شکل 1-7: مراحل آماده سازي کاتاليزگر Mo-APTS-A14
شکل 1-8: شماي سنتزي کاتاليزگر L1@ACox- MnII15
شکل 1-9: شماي سنتزي کاتاليزگر L2@ACox- MnII16
شکل 1-10: مراحل تهيه کاتاليزگرهاي [MoO2(acac)@APy-MWCNT] و [MoO2(acac)@DAB-MWCNT].17
شکل 1-12: تثبيت کمپلکسي از مس روي سطح کربن فعال اصلاح شده19
شکل 1-13: تثبيت کمپلکسي از نيکل روي سطح کربن فعال اصلاح شده.19
شکل2-1: ساختار کمپلکس MoO2 (acac)226
شکل 3-1: شماي سنتزي ساختار پيشنهاد شده براي کاتاليزگر AC-dien-MoO2(acac)34
شکل 3-2 :شماي سنتزي ساختار پيشنهاد شده براي کاتاليزگر AC-Schiff-base-MoO2(acac)35
شکل 3-3 : طيف FT-IR کربن فعال آسيل کلرايددار شده.37
شکل 3-4 : طيف FT-IR کربن فعال عاملدار شده با دياتيلن تريآمين.38
شکل 3-5 : طيف FT-IR کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac).39
شکل 3-6 : طيف FT-IR مربوط به AC-Schiff-base.40
شکل 3-7: طيف FT-IR کاتاليزگر ناهمگن (AC-Schiff-base-MoO2(acac.41
شکل 3-8: SEM کربن فعال با بزرگنماييهاي 50 و10042
شکل3-9: SEM کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) با بزرگنماييهاي 50 و 10042
شکل 3-10: نمودار تجزيه حرارتي کربن فعال44
شکل 3-11: نمودار تجزيه حرارتي AC-dien-MoO2(acac)45
شکل 3-12: نمودار تجزيه حرارتي AC-Schiff-base-MoO2(acac)45
شکل 3-13: طرح کلي اپوکسايش سيکلواکتن با کاتاليزگرهاي ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac)46
شکل 3-14: بررسي اثر نوع حلال در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميلي ليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر (AC-dien-MoO2(acac.48
شکل 3-15: بررسي اثر نوع حلال در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر ( .AC-Schiff-base-MoO2(acac49
شکل 3-16: برررسي اثر نوع اکسنده در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5 /0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال، در مدت زمان 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)51
شکل 3-17: بررسي اثر نوع اکسنده در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال، در مدت زمان 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن (AC-Schiff-base-MoO2(acac52
شکل 3-18: بررسي اثر زمان در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن (AC-dien-MoO2(acac53
شکل 3-19: بررسي اثر زمان در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن (AC-Schiff-base-MoO2(acac54
شکل 3-20: بررسي اثر مقدارکاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 30 دقيقه56
شکل 3-21: بررسي اثر مقدارکاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 30 دقيقه57
شکل 3-22: بررسي اثر مقدار اکسنده TBHP، در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال با 20 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.58
شکل 3-23: بررسي اثر مقدار اکسنده TBHP، در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال با 20 ميلي گرم کاتاليزگر ناهمگن ( AC-Schiff-base-MoO2(acacطي 30 دقيقه.59
شکل 3-24: بررسي اثر مقدار حلال تتراکلريدکربن در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP بهعنوان اکسنده، با 20 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.61
شکل 3-25: بررسي اثر مقدار حلال تتراکلريدکربن در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP بهعنوان اکسنده، با 20 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) طي30 دقيقه.62
شکل 3-26: بررسي اثر دما در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP بهعنوان اکسنده در 1ميليليتر حلال تتراکلريدکربن با 20 ميليگرم کاتاليزور AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.63
شکل 3-27: بررسي اثر دما در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميلمول TBHP بهعنوان اکسنده در 1ميليليتر حلال تتراکلريدکربن با 20 ميليگرم کاتاليزور AC-Schiff-base-MoO2(acac) طي30 دقيقه.64
شکل 3-28: بررسي توانايي کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) بازيابي شده در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP به عنوان اکسنده در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال در 30 دقيقه.66
شکل 3-29: بررسي توانايي کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) بازيابي شده در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميلي مول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP به عنوان اکسنده در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال در 30 دقيقه.67
شکل 3-30: چرخه کاتاليزوري انتقال اکسيژن به سيکلواکتن توسط ترشيوبوتيل هيدروژن پراکسيد با کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)71
فهرست جدولها
جدول2-1: مشخصات دستگاه کروماتوگرافي گازي ………………………………………………………………………………………………………23
جدول3-1: بررسي اثر نوع حلال در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر AC-dien-MoO2(acac)………………….49
جدول3-2: بررسي اثر نوع حلال در اپوکسايش 5/0 ميلي مول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميلي مول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر .AC-Schiff-base-MoO2(acac)49
جدول3-3: برررسي اثر نوع اکسنده در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5 /0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميلي ليتر حلال، در مدت زمان 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac).50
جدول3-4: بررسي اثر نوع اکسنده در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميلي ليتر حلال، در مدت زمان 45 دقيقه با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac).51
جدول3-5: بررسي اثر زمان در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميلمول سيکلواکتن در 1 ميلي ليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac).53
جدول3-6: بررسي اثر زمان در واکنش اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميلي ليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP با 25 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac).54
جدول3-7: بررسي اثر مقدارکاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميليمول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 30 دقيقه.55
جدول3-8: بررسي اثر مقدارکاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال با 4/1 ميلي مول اکسنده TBHP در دماي جوش حلال طي 30 دقيقه.56
جدول3-9: بررسي اثر مقدار اکسنده TBHP، در اپوکسايش 5/0 ميليمول سيکلواکتن در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال با 20 ميلي گرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.58
جدول3-10: بررسي اثر مقدار اکسنده TBHP، در اپوکسايش 5/0 ميلي مول سيکلواکتن در 1 ميلي ليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال با 20 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.59
جدول3-11: بررسي اثر مقدار حلال تتراکلريد کربن در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP به عنوان اکسنده، با 20 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.61
جدول3-12: بررسي اثر مقدار حلال تتراکلريد کربن در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميلي مول سيکلواکتن با 12/1 ميلي مول TBHP به عنوان اکسنده، با 20 ميليگرم کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) طي30 دقيقه.61
جدول3-13: بررسي اثر دما در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP به عنوان اکسنده در 1ميلي ليتر حلال تتراکلريدکربن با 20 ميليگرم کاتاليزور AC-dien-MoO2(acac) طي30 دقيقه.63
جدول3-14: بررسي اثر دما در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP بهعنوان اکسنده در 1ميليليتر حلال تتراکلريدکربن با 20 ميليگرم کاتاليزور AC-Schiff-base-MoO2(acac) طي30 دقيقه.64
جدول3-15: بررسي توانايي کاتاليزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) بازيابي شده در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميليمول TBHP به عنوان اکسنده در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال در 30 دقيقه.65
جدول3-16: بررسي توانايي کاتاليزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) بازيابي شده در اپوکسايش کاتاليزوري 5/0 ميليمول سيکلواکتن با 12/1 ميلي مول TBHPبه عنوان اکسنده در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال در 30 دقيقه.66
جدول3-17: بررسي ويژگي کاتاليزوري کاتاليزگر AC-dien-MoO2(acac) در اپوکسايش 5/0ميليمول از ساير آلکنها با 12/1 ميليمول TBHP بهعنوان اکسنده، در 1 ميلي ليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال در 30 دقيقه.68
جدول 3-18: بررسي ويژگي کاتاليزوري کاتاليزگر AC-Schiff-base-MoO2(acac) در اپوکسايش 5/0ميلي مول از ساير آلکن ها با 12/1 ميليمول TBHP بهعنوان اکسنده، در 1 ميليليتر حلال تتراکلريدکربن در دماي جوش حلال در 30 دقيقه.69
جدول 3-19: مقايسه کاتاليزگرهاي AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac) با سيستمهاي کاتاليزوري مشابه73
فصل اول
مقدمه
1-1 کاتاليزگرها
کاتاليزگرها نقش حياتي در بهبود کيفيت زندگي انسان بهويژه در روند اقتصادي دارند و فرآيندهاي کاتاليستي بيش از %90 فرآيندهاي توليد مواد شيميايي در جهان را تشکيل ميدهند. کاتاليزگر ماده اي است که سرعت واکنش شيميايي را افزايش ميدهد بهگونهاي که در ابتدا با مواد اوليه تشکيل پيوند ميدهد و آنها را به محصول تبديل ميکند و در پايان بهشکل نخستين خود بازيابي ميشود. بهعبارت بهتر راه تازهاي براي انجام يک واکنش باز کرده و اثر خود بر سرعت واکنش را با کاهش انرژي فعالسازي اعمال ميکند. فلزات واسطه جدول تناوبي، رايجترين کاتاليستها هستند]2و1[.
1-1-1 انواع کاتاليزگرها
کاتاليزگرها بر حسب نوع فرآيندي که در آنها مورد استفاده قرار ميگيرند، به شکلها و اندازههاي متفاوتي (ميکروسکوپيک، مزوسکوپيک و ماکروسکوپيک) ساخته ميشوند و ميتوانند در محيطهاي گوناگوني همچون مايعات، گازها يا در سطح جامدات بکار گرفته شوند]3[. کاتاليزگرها با توجه به فازي که در آن انجام ميشود به دو دسته همگن1 و ناهمگن2 تقسيم ميشوند.
1-1-1-1-کاتاليزگر همگن
کاتاليزگر همگن، تک اتم، يون يا مولکول است و با واکنش دهندهها تشکيل يک فاز را ميدهد. به بيان ديگر، ذرات کاتاليزگر همگن ميتوانند بهراحتي در مخلوط واکنش حل شوند. فعاليت بسيار بالا، گزينشپذيري و بازده خوب، از محاسن کاتاليزگر همگن است. در کاتاليزگر همگن، سرعت واکنش متناسب با غلظت کاتاليزگر در سيستم ميباشد، همچنين کنترل دما و همزدن مخلوط واکنش نسبت به سيستم ناهمگن بهتر صورت ميگيرد]5و4[. مشکل اصلي در فناوري کاتاليستهاي همگن در اين است که پس از اتمام واکنش، جداسازي کاتاليزگر حل شده از مخلوط نهايي کار ساده اي نيست. اين مشکل بهويژه در زمانيکه کاتاليست در مقادير کم مصرف ميشود، خود يک چالش بزرگ است. اکسيد شدن گونهي کارآمد کاتاليزگر در جريان واکنش نيز از ديگر مشکلات بکارگيري کاتاليزگرهاي همگن ميباشد]6[. بهبود در عملکرد اين دسته از کاتاليزگرها ميتواند با اتصال گروههاي متفاوت آلي و معدني به ذره اصلي فراهم شود.
1-1-1-2-کاتاليزگر ناهمگن
کاتاليزگر ناهمگن، با واکنش دهندهها در يک فاز نيست. اندازه و خصوصيت ذرات کاتاليزگر ناهمگن بهصورتي است که براحتي در محيط واکنش حل نميشود. بر خلاف کاتاليزگرهاي همگن، مي توانند بهراحتي(با صرف هزينه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا شوند و موجب ناخالصي محصولات نميگردند]7.[ براي آنکه کمبود سطح فعال در اينگونه ترکيبات جبران شود، استفاده از يک بستر3 در نقش تکيه گاه کاتاليزگر، ضروري است. بستر معمولا يک ساختار متخلخل4 با سطح فعال بالاست. از برتريهاي پيوند دادن کمپلکسهاي فلزي بر روي بستر و تهيه کاتاليزگرهاي ناهمگن نسبت به سيستمهاي همگن ميتوان به آسان شدن جداسازي کاتاليزگر از مخلوط واکنش، کاهش فراريت و سميت بهويژه براي فلزات سمي، بازيابي آسان جهت بکارگيري دوباره بهويژه براي کاتاليزگرهاي گران قيمت و سادگي نگهداري کاتاليزگر اشاره کرد]8[.
1-1-2 روشهاي افزايش سطح کاتاليزگر
1- پودر کردن ( افزايش سطح کاتاليزگر بهطريق فيزيکي)
2- ايجادخلل و فرج و کانالهاي بسيار ظريف ميکروسکوپي در بدنه کاتاليزگر
3- نشاندن کاتاليزگر روي بستر مناسب
1-1-3 بسترکاتاليزگر
از آنجاييکه انجام يک عمل کاتاليزوري ناهمگن بر حسب فعاليت، گزينشپذيري و طول عمر کاتاليزگر ارزيابي ميشود]9[، نه تنها انتخاب موادي که داراي خواص کاتاليزوري مطلوب هستند حائز اهميت است، بلکه ساخت کاتاليزگر با ساختمان و پايداري مناسب نيز از اهميت خاصي برخوردار است. يکي از اين ابزارهاي مهم در کنترل ساختار و مقاومت يک کاتاليزگر، انتخاب يک بستر مناسب است]10.[
بستر يا نگهدارنده به ترکيبي گفته ميشود که قسمت بدنه کاتاليزگر را ميسازد و بخش کارامد کاتاليزگر روي آن پيوند ميشود. بستر کاتاليزگر فعاليت کاتاليزوري ندارد و بر اساس ميزان مساحت و منافذ آن، روي فعاليت و گزينش پذيري کاتاليزگر تأثير ميگذارد. همچنين نسبت به مواد فعال کاتاليزوري ارزانتر بوده و داراي مساحت سطح زيادي ميباشد]11.[ بستر نهتنها بهعنوان نگهدارنده ترکيبات فعال کاتاليزوري عمل ميکند، بلکه نقش پايدار کننده و توزيع کننده مواد فعال را بر عهده دارد و از کلوخه شدن فلز فعال بر اثر شوکهاي حرارتي جلوگيري ميکند. لذا پايداري، قدرت فيزيکي و عمر کاتاليزگر را افزايش ميدهد. همچنين کمک به پخش حرارت نموده و از حرارت بالا در يک نقطه جلوگيري ميکند. از جمله بسترهاي جامدي که تا بهحال مورد استفاده قرار گرفته اند ميتوان به زئوليت، خاک رس، سيليکا، آلومينا، پليمرها و کربن اشاره کرد]12[. در ميان انواع مختلف بسترهايي که کاتاليزگرهاي ناهمگن بکار ميروند، مواد کربني بهدليل دارا بودن خواصي نظير مقاومت در محيطهاي اسيدي و بازي، امکان تخلخل، مساحت سطح بالا و نيز امکان بازيافت فلزات با سوزاندن بستر، از اهميت ويژهاي برخوردارند. با توجه به سطح مقطع و تخلخل بالاي کربن فعال، بهويژه براي واکنشهاي فازمايع، گزينه خوبي بهعنوان بستر کاتاليستي بهجاي اکسيدهاي معدني است]13[.
1-1-3-1 کربن فعال
مواد کربني نقش عمده اي در علم نانو، صنعت الکترونيک، الکتروشيمي، متالورژي، جذب، فرآيندهاي کاتاليستي و… دارند]14.[
کربن فعال به گروهي از مواد اطلاق ميشود که داراي جنسي زغالي و يک جامد بيشکل و غيرگرافيتي با تخلخل و مساحت داخلي بالا است. منافذ کربن فعال باعث افزايش سطح داخلي و در نتيجه افزايش جذب سطحي ميشود. کربنهاي فعال بهعنوان جاذبهاي حياتي در صنايع شناخته شده اند و کاربردهاي گستردهاي با توجه به قابليت جذب گازها و مايعات مزاحم دارند و ميتوان از آنها براي تصفيه و پاکسازي و حتي بازيافت مواد شيميايي استفاده نمود]15.[ کربنهاي فعال بهدليل ويژگيهاي منحصر به فرد و همچنين قيمت پايين در مقايسه با جاذبهاي غير آلي مانند زئوليت از اهميت ويژهاي برخوردار ميباشند. کربنهاي فعال بهدليل مساحت گسترده آنها، ساختار منفذي، ظرفيت جذب بالا و قابليت فعال سازي مجدد سطح، پايداري حرارتي، واکنش پذيري پايين، شيمي کئورديناسيون انعطاف پذير و توانايي آن براي واکنش با هترو اتمهاي ديگر، يک ماده منحصر بهفرد ميباشند]16[. کاربرد مهم و قابل اهميت آنها در حذف رنگ، مزههاي غير دلخواه از آب در عملياتهاي خانگي و صنعتي، بازيافت حلال، تصفيه هوا، صنايع غذايي و شيميايي ميباشد، همچنين با مواد غيرآلي بهعنوان کاتاليزگر نيز استفاده ميشوند. در داروسازي نيز براي مبارزه با يک نوع باکتري خاص مورد استفاده قرار ميگيرند و بهعنوان جدا کننده اسيدهاي آروماتيک از حلال در داخل اسيداستيک نيز ميتوان از کربن فعال استفاده کرد. کربنهاي فعال شده محصولات پيچيدهاي ميباشند و بهتبع طبقه بندي بر اساس رفتار، مشخصات سطح و روش آماده سازي آنها مشکل ميباشد، هرچند يکسري طبقه بندي بر اساس مشخصات فيزيکي آنها انجام شده است.
1-1-3-1-1 انواع کربن فعال
کربن فعال پودري5 ( داراي اندازه اي کمتر از 100 نانومتر و ميانگين قطري بين 15 تا 25 ميکرومتر)]17[.
کربن فعال گرانولي6 ( داراي اندازه اي بزرگتر از کربن فعال شده پودري]18[.
کربن فعال فيبري7
کربن نانوتيوب8
هر يک از انواع کربن فعال ويژگيها و کاربردهاي خاصي دارند] 19[، در شکل 1-1 تصويري از چهار نوع کربن نشان داده شده است.
شکل 1-1: تصويري از کربن فعال پودري،گرانوله و فيبري و کربن نانوتيوب (بهترتيب از چپ به راست).
1-1-3-1-2 ساختار کربن فعال
اولين تلاش جدي براي فهم ساختار، توسط رزاليند فرانکلين9 در دهه 1950 صورت گرفت. وي نشان داد که اين کربنها به دو دسته متمايز گرافيتي و غير گرافيتي تقسيم ميشوند.
کربني که کربن فعال از آن مشتق ميشود از نوع غيرگرافيتي ميباشد و نميتواند تبديل به گرافيت بلوري شود. مطالعات اخير نشان ميدهد که کربن غيرگرافيتي ساختاري مرتبط با فولرينها دارد. بهعبارت ديگر اين نوع کربن شامل قطعات منحني شکل است که اين قطعات خود شامل پنج ضلعيها، شش ضلعيها و ديگر حلقه هاي غير شش ضلعي ميباشند که در شکل 1-2 نشان داده شده است.
شکل 1-2: تصوير قطعات کربني منحني شکل، شامل حلقههاي پنج ضلعي، شش ضلعي، هفت ضلعي
چنين ساختاري کمک به درک بسياري از خواص کربنهاي غيرگرافيتي مانند وجود تعداد زيادي از منافذ ميکرو، سختي و مقاومت در برابر گرافيتي شدن ميکند. ساختاري شامل حلقههاي پنج ضلعي به طور طبيعي متخلخل خواهد بود و بهعلت انحناي لايههاي کربن در مقايسه با ديگر کربنها، بهدليل غياب لايههاي گرافيتي موازي، نسبتا سخت ميباشد]20.[
1-1-3-1-3 اندازه و ساختار منافذ کربن فعال
منافذ در کربن فعال داراي اندازه و شکلهاي متفاوتي ميباشند که در شکل1-3 نشان داده شده است و تعيين اندازه آن ميتواند راهي مناسب براي تشخيص خصوصيات آن باشد که بر اساس تعريف آيوپاک در سه گروه دسته بندي شدهاند:
ماکرومنافذ10: داراي ميانگين قطري بيشتر از 50 نانومتر ميباشند.
مزومنافذ11: داراي قطري برابر با 2 الي 50 نانومتر ميباشند.
ميکرومنافذ12: داراي قطري کمتر از 2 نانومتر ميباشند که خود نيز به سوپر و آلترا ميکرو تقسيم ميشوند]21 .[
انتقال مايع از ميان کربن فعال در منافذ ماکرو و جذب اغلب در منافذ مزو و ميکرو صورت ميگيرد]22[.
شکل 1-3: انواع منافذ در کربن فعال.
1-1-3-1-4 ويژگيهاي کربن فعال
ويژگيهاي کربن فعال آن را براي استفاده بهعنوان بستر مناسب کاتاليزگر سودمند ساخته است. برخي از اين ويژگيها شامل موارد زير است:
مساحت سطح بالا: کربنهاي فعالي که بهعنوان بستر کاتاليزگر براي فلزات استفاده ميشوند، داراي مساحت سطح m2/g 1200 ميباشند. در اينصورت فلزات روي سطح بزرگي پخش شده و بهطور مؤثري بکار گرفته ميشوند.
عملکرد مناسب در فشار بالا: ميتوان از کربن فعال در واکنشهايي با فشار بالا، بدون تخريب ساختار بهره برد.
عملکرد مناسب در دماي بالا: واکنشها در دماهاي بالا ميتوانند در حضور کربن فعال انجام گيرند. در صورتيکه در اين واکنشها ازداخل شدن اکسيژن و بخار آب جلوگيري بهعمل آيد، ويژگيهاي سطح حفظ شده و از ايجاد کلوخه جلوگيري ميشود.
خنثي بودن: کربن فعال بهطور ذاتي خنثي است و اين ويژگي سبب ميشود که با واکنش اصلي که روي آن انجام ميگردد، هيچگونه تداخلي نداشته باشد.
فضاويژه بودن: کربنهاي فعال ويژگيهاي فضاويژه منحصر به فردي دارند که آنها را براي گستره وسيعي از واکنشها ارزشمند ميسازد.
قابليت کنترل حفرات: اين ويژگي کربن فعال، گستره کاربردهاي آن را در فرآيندهاي کاتاليزوري افزايش ميدهد.
قابليت بازيابي آسان: اگر ناخالصيها از کربن فعال استفاده شده حذف گردند، ميتواند تا %80 تأثيرش را بدست آورد و دوباره مورد استفاده قرار گيرد]23[.
بهطور کلي کربن فعال بهعلت دارا بودن ويژگيهاي مذکور، داراي کاربردهاي فراواني بوده و بهطور گسترده در صنايع شيميايي بکار گرفته ميشود.
در بخش بعدي به برخي از پژوهشهايي که تا کنون برروي کربن فعال بهعنوان بستر کاتاليزگر صورت گرفته است، پرداخته ميشود
1-1-4 واکنش اپوکسايش کاتاليزوري آلکنها
1-1-4-1 مکانيسم واکنشهاي اپوکسايش کاتاليزوري با آلکيل هيدروژن پراکسيدها
انتخابگري بالا و فضاگزيني در اپوکسايش آلکنها تنها با مکانيسم گسستني سازگار است. در اين مکانيسم انتقال اکسيژن از کمپلکس پراکسو فلز الکتروندوست، به پيوند دوگانه آلکن رخ ميدهد. با اينکه بررسيهاي فراواني در اين زمينه انجام شده است اما مکانيسم فرآيند جابهجا شدن اکسيژن هنوز جاي گفتگوي بسياري دارد. مکانيسمي توسط شلدون13 در سال 1973 گزارش شده است که در شکل 1-4 آورده شده است]24[. بعدها شارپلس14 مکانيسمي را بر پايه مزاحمتهاي فضايي ارائه داد که در آن کوئورديناسيون آلکيلپراکسو با اکسيژن نزديک نسبت به اکسيژن دور امکانپذيرتر است]24[ (شکل1-5).
شکل 1-4: مکانيسم شلدون در اپوکسايش آلکنها]24[.
شکل 1-5: مکانيسم شارپلس در اپوکسايش آلکنها]24 .[
1-1-4-2 اپوکسايش آلکنها با کاتاليزگرهاي حاوي موليبدن
کمپلکسهاي موليبدن براي واکنشهاي اپوکسايش با آلکيل هيدروژن پراکسيد در جايگاه اکسنده بسيار مناسب هستند. مکانيسم سويزاک بر مبناي تشابه ساختاري کاتاليزگر در اين زمينه پذيرفته شده است که نمونهاي از آن براي اپوکسايش سيکلوهگزن با در شکل 1-6 آمده است. فرايندهاي پايه به قرار زير هستند:
1-تشکيل کمپلکس مياني t-BuOOH(L)2MoO2 و فعال سازي مولکول TBHP
2- برهمکنش بين آلکن و مولکول TBHP که در کوئورديناسيون کمپلکس موليبدن رخ مي‌دهد.
3-شکلگيري اپوکسيد و بدست آمدن t-BuOHاز TBHP
4-جانشيني t-BuOH با TBHPو بدست آوردن دوباره کمپلکس مياني t-BuOOH(L)2MoO2
شکل 1-6: چرخه کاتاليزوري جا بهجا شدن اکسيژن به اولفينها با اکسنده ترشيو بوتيل هيدروژن پراکسيد و کاتاليزگر موليبدن ]25 .[
1-1-4-3 مروري بر کارهاي گذشته
امروزه تهيه کاتاليزگرها، بهمنظور استفاده در فرآيندهاي مختلفي مانند اپوکسايش اولفينها، هيدروژنه کردن15 آلکنها، اکسايش الکلها و … مورد توجه بسياري از محققين قرار گرفتهاند. از اين ميان کاتاليزگرهاي ناهمگن بهعلت داشتن ويژگيهايي نظير جداسازي آسان، قابليت بازيابي و استفاده مجدد و شيمي سبز، توجه ويژه اي را بهخود جلب کرده اند.
اخيرا روشهاي زيادي براي بهدام انداختن کمپلکسهاي فلزات واسطه بکار گرفته شده است. از آن جمله ميتوان به تثبيت کمپلکسهاي باز شيف فلزات واسطه روي مواد کربني اشاره کرد]27 و 26 .[
از ميان کمپلکسهاي فلزات واسطهاي که بهعنوان کاتاليزگر بهکار رفته اند، کمپکلسهاي موليبدن بهطور ويژهاي در بهبود واکنشهاي اکسايش مؤثر هستند. مطالعات زيادي بر روي اپوکسايش آلکنها توسط کاتاليزگرهاي همگن و ناهمگن موليبدن انجام گرفته است. همچنين کمپلکسهاي مختلفي از موليبدن بر روي بسترهاي متفاوتي تثبيت شده اند که در ادامه به برخي از اين کمپلکسها پرداخته ميشود.
در سال 2014 فراهاني و همکارانش، کاتاليزگر جديدي را براي واکنش اپوکسايش معرفي کردند که بر پايه ترکيب موليبدن بود. به اين منظور بستر کربن فعال با 3-آمينو پروپيل تريمتوکسي سيلان16بوسيله اتصال کووالانسي، عاملدار شده و سپس بهMoO2(acac)2 اتصال داده شد. آناليز ICP حدود 06/0 ميليمول موليبدن به ازاي هر گرم کاتاليزگر را نشان داد. اپوکسايش اولفينها و آليل الکلها بوسيله ترشيوبوتيل هيدروپراکسيد (TBHP) با اين کاتاليزگرها انجام شد]13 [ (شکل1-7).
شکل 1-7: مراحل آماده سازي کاتاليزگر Mo-APTS-AC
در سال 2014 لولودي 17و همکارانش، دو کمپلکس باز شيف از منگنز (II) 18را بر روي بستر کربن فعال سنتز کردند. اين کاتاليزگرهاي ناهمگن در اپوکسايش آلکنها بکار گرفته شدند و از H2O2 بهعنوان اکسنده استفاده شد]28[.
شکل 1-8: شماي سنتزي کاتاليزگر L1@ACox- MnII
شکل 1-9: شماي سنتزي کاتاليزگر L2@ACox- MnII
در سال 2012 ولي الله ميرخاني و همکارانش، تهيه و بررسي فعاليت کاتاليزوري MoO2(acac)2 تثبيت شده بر روي بستر نانولولههاي چند ديواره (MWCNT) اصلاح شده با 2-آمينو پيريدين و 1و2-ديآمينوبنزن را گزارش دادند(شکل1-10). کاتاليزگرهاي[MoO2(acac)@amine-MWCNTs] بوسيله آناليز عنصري،FT-IR ، SEMو UV-Vis ارزيابي شدند. اين کاتاليزگرهاي ناهمگن جديد، در اپوکسايش آلکن با ترشيو بوتيل هيدروژن پراکسيد و 1و2-ديکلرواتان بهعنوان حلال بکار گرفته شدند و قابليت بازيابي بدون کاهش فعاليت کاتاليزوري نشان دادند]29[.

.[MoO2(acac)@DAB-MWCNT]و [MoO2(acac)@APy-MWCNT] شکل 1-10: مراحل تهيه کاتاليزگرهاي ناهمگن
انواع مختلفي از کمپلکسهاي باز شيف منگنز(III) سالن بررسي شده اند]33-30 .[نمونه اي از آن در سال 2007 توسط فرير و همکارانش صورت گرفت که مراحل بکار گرفته شده براي نشاندن کمپلکسي از منگنز روي سطح بستر کربن فعال به دو روش در شکل 1-11 آورده شده است]34.[
در سالهاي 2004 و 2005 فرير 19و همکارانش، کمپلکسي از Cu(acac)2 را روي بستر کربن فعال تثبيت کردند که اين عمل طي چهار مرحله شامل اکسايش بستر با اسيد نيتريک، واکنش با تيونيل کلرايد، عاملدار شدن با يک ليگاند مانند تري ان- بيس(3- آمينو پروپيل) آمين يا هگزان ديآمين و سپس تثبيت کمپلکس روي کربن فعال اصلاح شده انجام ميپذيرد. در شکل 1-12 ميتوان چگونگي تثبيت اين کمپلکس را مشاهده کرد]36و35[. [Cu(bpy)2]Br2 و کمپلکسهاي باز شيف مس (II) نيز نمونههاي ديگري از کمپلکسهاي مس بکار رفته ميباشند]38 و37[.
شکل 1-12: تثبيت کمپلکسي از مس روي سطح کربن فعال اصلاح شده]27[.
از ديگر پژوهشهايي که در زمينه تهيه کاتاليزگر ناهمگن صورت گرفت، ساخت کمپلکس باز شيف نيکل(II) ميباشد که توسط گروههاي آميني روي سطح کربن فعال قرار داده شد]39[(شکل1-13).
شکل 1-13: تثبيت کمپلکسي از نيکل روي سطح کربن فعال اصلاح شده.
فصل دوم
تجربي
2-1 بررسي اپوسايش آلکنها توسط سيستمهاي کاتاليزوري ناهمگن موليبدن و بازشيف موليبدن تثبيت شده بر روي کربن فعال عاملدار شده
کاتاليزگرهاي ناهمگن موليبدن و باز شيف موليبدن با عاملدار کردن بسترکربن فعال و سپس نشاندن فلز بر روي آن تهيه و با استفاده از روشهاي طيف سنجي ساختار آن شناسايي شد. در مرحله بعد اين کاتاليزگرها در اپوکسايش چند آلکن بکار گرفته و براي اين منظور عوامل گوناگوني همچون نوع و مقدار حلال و اکسنده، مقدار کاتاليزگر، دما و زمان بهينه شدند.
2-1-1 مواد بکار گرفته شده
مواد بکار گرفته شده شامل کربن اکتيو، اسيد نيتريک (HNO3)، تيونيل کلرايد SOCl2))، دي اتيلنتريآمين، سالسيل آلدهيد، کمپلکس موليبدن MoO2(acac)2 و ساير مواد شامل آلکنها (سيکلواکتن، استايرن، ?- متيل استايرن، ?-پينن، 1- اکتن، سيکلوهگزن و 1- هگزن).
اکسندهها ( ترشيو بوتيل هيدروژن پراکسيد %70 (TBHP)، اوره هيدروژن پراکسيد (urea-H2O2)، آب اکسيژنه %35 (H2O2) .
سديم پريدات (NaIO4)، تترابوتيل آمونيوم برومايد، 2،4- پنتان دي ان (acac)، آمونياک
حلالها شامل: استونيتريل(CH3CN) ، تتراکلريدکربن (CCl4)، کلروفرم (CHCl3)، ديکلرومتان (CH2Cl2)، استون (C3H6O)، اتانول (C2H5OH)، تولوئن (C7H8) است، که تمامي اين مواد از شرکت Merk و Fluka خريداري و در فرايند سنتز و بهينه سازي بکار گرفته شدند.
2-1-2 دستگاه هاي بکار گرفته شده
2-1-2-1 دستگاه کروماتوگرافي گازي (GC)
محصولات اپوکسايش از طريق مقايسه ي زمان بازداري آنها با نمونه هاي خالص شناسايي شدند و بازده آنها تعيين و ميزان پيشرفت واکنشها ارزيابي شد. بدين منظور دستگاه کروماتوگرافي گازي مدل ميکرو پارس با آشکار ساز يونش شعله اي و ستون silicon DC-200، ساخت شرکت طيف گستر بکار گرفته شد که مشخصات دستگاه در جدول 2-1 آورده شده است.
جدول2-1: مشخصات دستگاه کروماتوگرافي گازي
گاز حاملN2فشار N22barسرعت O2150 ml/minسرعت H230 ml/minنوع دتکتورFIDنوع ستونSE-30دما بر حسب نوع آلکن60-180?
2-1-2-2 دستگاه آناليز عنصري (CHN)
آناليز عنصري بوسيلهي دستگاه Tru spec CHNاز شرکت Teco USA انجام گرفت.
2-1-2-3 دستگاه طيف سنج فروسرخ تبديل فوريه (FT-IR)
طيفهاي IR توسط دستگاه FT-IR با مشخصات زير و با استفاده از قرص پتاسيم برميد خشک (KBr) گرفته شد.
JASCO, FT/IR-6300 (400-4000 cm-1), Japan.
2-1-2-4 دستگاه ICP
با دستگاه simultaneous ICP-OES مدل VISTA-PRO ساخت شرکت varian استراليا درصد فلز بر روي بستر فلزي-آلي تعيين شد.
2-1-2-5 دستگاه ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM)
براي بررسي مورفولوژي و تعيين اندازه ذرات، دستگاه SEM مدلTESCAN(SEM HV:20/00kV) \\ MIRA بکار گرفته شد.
2-1-2-6 دستگاه آناليز حرارتي (TG/DTA)
به منظور بررسي پايداري حرارتي کاتاليزگرهاي تهيه شده، آناليز حرارتي نمونهها با دستگاه تجزيه حرارتي با ويژگيهاي زير انجام شد.
Model: STA 1640
rate: 10 deg/min
Temperature Program : 0 – 600 °C
Atmosphere: Air

2-1-3 بررسي اپوکسايش آلکنها بهوسيلهي سيستمهاي کاتاليزوري ناهمگن موليبدن تثبيت شده بر روي کربن فعال عامل دار شده
در اينجا ابتدا کاتاليزگر هتروژن با آميندار کردن کربن فعال آسيلکلرايددار شده و با نشاندن فلز موليبدن بر روي آن تهيه و با استفاده از روشهاي مختلف طيف سنجي ساختار آن شناسايي شد. در مرحلهي بعد اين کاتاليزگر در اپوکسايش آلکنها بکار رفت و تاثير پارامترهاي مختلفي چون نوع حلال، نوع اکسنده، مقدار حلال، مقدار اکسنده، مقدار کاتاليزگر، دما و آلکنهاي مختلف مورد بررسي قرار گرفت.
2-1-3-1 عاملدار کردن کربن فعال با گروه کربوکسيليک اسيد
در يک بالن 50 ميلي ليتري، به 1 گرم کربن فعال، 30 ميلي ليتر اسيدنيتريک 5 مولار اضافه گرديد و سپس مخلوط واکنش بههمراه همزن مغناطيسي در دمايC °70 بهمدت 6 ساعت در شرايط رفلاکس قرار گرفت. سپس محتواي بالن روي کاغذ صافي ريخته شد و تا زماني که PH خنثي گرديد با آب مقطر شستشو داده شد. سپس رسوب روي کاغذ صافي در دمايC °110 بهمدت 13 ساعت خشک گرديد]34[.
2-1-3-2 عاملدار کردن کربن فعال با تيونيل کلرايد
با توجه به حساسيت تيونيلکلرايد نسبت به آب، تولوئن مصرفي پيش از بکارگيري با روش گزارش شده در منبع]40[ خشک گرديد.
براي خشک کردن حلالهاي هيدروکربني مثل تولوئن، تکههاي سديم فلزي به همراه بنزوفنون در حلال رفلاکس گرديد تا رنگ آبي يا سبز که نشانه خشک بودن حلال است، پديدار شود. پس از آن، حلال تقطير و جمع آوري شد.
در يک بالن 50 ميلي ليتري، به 1 گرم کربن فعال عامل دار شده با گروه کربوکسيليک اسيد 5/0 ميليليتر (8/6 ميليمول) تيونيل کلرايد به همراه حلال تولوئن خشک اضافه گرديد. سپس مخلوط واکنش در دمايC °110 بهمدت 5 ساعت در شرايط رفلاکس بهوسيله همزن مغناطيسي همزده شد. پس از پايان رفلاکس مخلوط واکنش سانتريفوژ و سپس با تولوئن خشک شستشو داده شده و در دمايC°110 بهمدت 5 ساعت خشک شد. طيف FT-IR آن در شکل 3-3 نشان داده شده است.
2-1-3-3 تثبيت ليگاند دياتيلنتريآمين (dien) بر روي کربن فعال(AC)
در يک بالن 50 ميلي ليتري، 1 ميليليتر(25/9 ميليمول) دي اتيلن تري آمين (dien) بههمراه حلال تولوئن خشک، به 1 گرم کربن فعال آسيلکلرايددار شده بهروش 2-1-3-2 اضافه گرديد و بهمدت 6 ساعت در دمايC °110 رفلاکس شد. مخلوط واکنش سانتريفوژ و رسوب پنج بار با اتانول شستشو داده شد و در دمايC ° 110 بهمدت 5 ساعت خشک گرديد. طيف FT-IR آن در شکل 3-4 نشان داده شده است.
2-1-3-4 واکنش ساليسيل آلدهيد با کربن فعال عاملدار شده (نشاندن ليگاند باز شيف بر روي بستر کربن فعال)
در يک بالن 50 ميلي ليتري، 5/0 ميلي ليتر (7/4 ميليمول) سالسيل آلدهيد بههمراه 20 ميليليتر حلال اتانول به رسوب خشک شده حاصل از مرحله قبل اضافه گرديد و بهمدت 12 ساعت در دماي C°80 رفلاکس شد. مخلوط واکنش سانتريفوژ و سپس پنج بار با اتانول شستشو داده شد و در دماي C°100 بهمدت 5 ساعت خشک گرديد. طيف FT-IR آن در شکل 3-6 نشان داده شده است.
2-1-3-5 تهيه کمپلکس دياکسو بيس (استيل استوناتو) موليبدن MoO2(acac)2
در يک بالن 100 ميلي ليتري، 6 ميلي ليتر محلول آمونياک 15% به 3 گرم (4/2 ميلي مول) آمونيوم پارا موليبدات [(NH4)6Mo7O24.4H2O] اضافه شد. سپس به مخلوط واکنش 7 ميلي ليتر (25/68 ميليمول) استيل استون افزوده شد و بوسيله همزن مغناطيسي در دماي اتاق و فشار اتمسفر 7 ساعت همزده شد تا محلول زرد روشن به دست آيد. 5 ميلي ليتر اسيد نيتريک غليظ، به آرامي همراه با همزدن به محلول اضافه گرديد و در پايان محلول زردرنگي حاصل شد. پس از سرد شدن محلول در دماي اتاق رسوب حاصل بوسيله قيف بوخنر، جدا گرديد. رسوب به ترتيب با آب و اتانول شستشو داده شد و در محيط خشک گرديد]41 .[نقطه ذوب رسوب حاصلC °180 تعيين گرديد که با دادههاي طيفي ]41 [مطابقت دارد.
شکل2-1: ساختار کمپلکس MoO2 (acac)2
2-1-3-6 تهيه کاتاليزگرهاي ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)
براي فلزدار کردن کربن فعال عاملدار شده، در يک بالن 50 ميليليتري، 1گرم از کربن فعال پس از تثبيت ليگاند دياتيلنتريآمين بههمراه 8/0گرم (4/2 ميليمول) MoO2(acac)2 و 20 ميليليتر اتانول بهمدت 6 ساعت در شرايط رفلاکس واکنش داده شد. رسوب بدست آمده از مخلوط واکنش با سانتريفيوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و طي 4 ساعت در دماي C °100 خشک و مقدار موليبدن قرار گرفته بر روي بستر بر اساس روش ICP تعيين شد. طيف FT-IR، تصوير SEM، و آناليز TG بهترتيب در شکلهاي 3-5 و 3-9 و 3-11 آورده شده است.
2-1-3-7 تهيه کاتاليزگرهاي ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac)
در يک بالن 50 ميلي ليتري، مقدار 1گرم کربن فعال ايميندار شده بههمراه 8/0 گرم (4/2



قیمت: تومان


پاسخ دهید