وزارت علوم تحقيقات فناوري
دانشگاه شهيد مدني آذربايجان
دانشکده علوم پايه
گروه شيمي -گرايش شيمي آلي
عنوان:
بررسي نقش سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي نان سيليکا جهت تهيه برخي از مشتقات کومارين
اساتيد راهنما:
آقاي دکترمحمد قلعه اسدي- آقاي دکترعبدالرضا ابري
استاد مشاور:
آقاي دکتر مهرداد مهکام
پژوهشگر:
مصطفي ابراهيم لو
اسفند/1393
تبريز – ايران
چکيده
کومارين يا همان (2-H- کرومن-2- اون ) ومشتقات آن ها ترکيباتي هستند که بيشتر صورت طبيعي در بسياري از گياهان از جمله لوبياي تونکا وجود دارند. و طبقه مهمي از خانواده ترکيبات بنزوپيرون ها به شمار مي آيند.
کومارين ومشتقات آن در بسياري از ترکيبات زيست فعال نظير ضد انعقاد ،آنتي HIV،آنتي تومور، آنتي اکسيدان، ضد اضطراب ، ضد التهاب ،خواب آوري، حشره کش وکرم کش از ارکان اساسي به حساب مي آيد. مشتقات (2-H- کرومن-2- اون ) ها يا همان کومارين ها عمدتا از طريق واکنش هاي تراکمي پگمن سنتز مي شوند . اين تراکم شامل مشتقات فولي در کنار ? -کتو استرها در حضور کاتاليزور اسيدي تحت شرايط رفلاکس انجام مي گيرد که راندمان مشتقات کومارين بدست آمده از اين طريق بسيار پايين و در مدت زمان بالا مي باشد. اگر چه روش هاي اصلاح شده زيادي مطرح گرديده اما هريک از اين روش هاي پيشنهادي داراي معايبي از قبيل شرايط سخت ،راندمان کم،مدت زمان پايين ، معرف هاي گران قيمت ،تشکيل محصولات جانبي وسختي کار بازيابي کاتاليزور مربوطه واستفاده مجدد کاتاليزور را دارا مي باشند.در اين کار پژوهشي ،ما با استفاده از واکنش هاي تراکمي پگمن در حضور مشتقات فنولي و اتيل استو استات وبا استفاده از سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي نانو سيليس بعنوان کاتاليست روش موثري را جهت سنتز مشتقات کوماريني ارائه داده ايم. اين روش داراي مزاياي ، راندمان بالاي محصول و انجام واکنش در مدت زمان اندک وسهولت خالص سازي وبي خطر براي محيط زيست مي باشد
کليد واژه ها: تراکمي پگمن ، سديم هيدروژن سولفات ، نانو سيليس ، کومارين ها
:
فهرست متون
عنوانشماره صفحه
چکيده
1-1- مقدمه1
1-2- تاريخه کومارين2
1-3- عمده روشهاي سنتزآزمايشگاه مشتقات کومارين3
1-3-1- تراکم يپکمن3
1-3-2- واکنش پرکين3
1-4- روشهاي رايج سنتزمشتقات کومارين4
1-5- خواص بيولوژيکي7
1-6- مکانيسم انجام واکنش پکمن8
1-7- متغيرهاي اساسي9
1-7-1- فنولها9
1-7-2: ? -کتواسترها10
1-8- تعريفنانومواد11
1-9- نانوکاتاليست12
1-9-1- ويژگيهاي نانوکاتاليست13
1-9-2- نانوسيليس به روش سل- ژل15
1-9-3- روش انجام فرايندسل-ژل به روش شيميايي18
1-9-4- مراحل فرايندسل-ژل20
1-9-4-1- تهيه محلول همگن20
1-9-4-2- تشکيل سل (sol)21
1-9-4-3- تشکيل ژل23
1-10- اهميت استفاده ازآمونياک درفرايندتشکيل سل-ژل (نانوذرات سيليس)25
1-11- اهميتبهکارگيريهيدروژنسولفاتجهتتثبيتروينانوذره25
1-11-2- سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي سيليس26
1-11-2-1- روشتهيهNaHSO4.SiO226
1-11-3- کاربردهاي سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي سيليس26
1-12- هدف پژوهش29
1-13- پيشينه پژوهش ………………………………………………………………………………………………………………………………30
2-1- مشخصات کلي درباره حلالها،مواداوليه،دستگاههاوروش انجام کار34
2-1-1- حلالها34
2-1-2- مواداوليه35
2-1-3- دستگاه ها35
2-2- روش کار36
2-2-1- روش تهيه نانوسيليس36
2-2-2- روش تهيه کاتاليستNaHSO4.SiO2(nano)36
2-2-3- روش کلي سنتزمشتقات کومارين(2-H-chromen-2-one)36
2-2-3-1- نحوهسنتزترکيب، 4 – متيل-2- H – کرومن-2- اون37
2-2-3-2- نحوه سنتزترکيب، 6- کلرو-4- متيل- کرومن-2- اون(کلروکومارين)38
2-2-3-3- نحوه سنتزترکيب، 7- کلرو- 4- هيدروکسي-کرومن- 2- اون38
2-2-3-4- نحوهسنتزترکيب، 8- کلرو- 4- متيل- کرومن- 2- اون39
2-2-3-5- نحوه سنتزترکيب، 6- نيترو-4- متيل- کرومن-2- اون (نيتروکومارين)39
2-2-3-6- نحوه سنتزترکيب، 7- نيترو -4- متيل-کرومن-2- اون40
2-2-3-7- نحوه سنتزترکيب، 8- هيدروکسي-4- متيل – کرومن-2- اون40
2-2-3-8- نحوه سنتزترکيب، 7- هيدروکسي-4- متيل- کرومن -2- اون41
2-2-3-9- نحوه سنتزترکيب، 4- متيل نفتو [b-1،2] پيران-2- اون41
2-2-3-10- نحوه سنتزترکيب، 6 – آمينو-4- متيل- کرومن-2- اون (آمينوکومارين)42
2-2-3-11- نحوه سنتزترکيب، 7و8 -دي هيدروکسي-4- متيل- کرومن-2- اون42
2-2-3-12- نحوه سنتزترکيب، 6- متوکسي- 4- متيل-کرومن- 2- اون (متوکسي کومارين)43
2-2-3-13- نحوه سنتزترکيب 7- متوکسي-4- متيل- کرومن-2- اون44
3-1- نتايج وبحث48
3-1-1- نقش کاتاليزوردرسرعت واکنش48
3-2- مشتقات کومارين بهمراه واکنشهاوجداول52
3-2-1- واکنش وجدول آماري ترکيب، 2- H – کرومن-2- اون52
3-2-1-2- بررسي طيفFT-IR52
3-2-2- واکنش وجدول آماري ترکيب، 6- کلرو -4- متيل – کرومن-2- اون53
3-2-2-1- بررسي طيفFT- IR54
3-2-3- واکنش وجدول آماري ترکيب، 7- کلرو-4 – متيل-کرومن-2- اون55
3-2-4- واکنشوجدولآماريترکيب، 8- کلرو-4- متيل- کرومن-2- اون56
3-2-5- واکنش وجدول آماري ترکيب، 6- نيترو-4- متيل-کرومن-2-اون57
3-2-5-1- بررسي طيفFT-IR58
3-2-6- واکنش وجدول آماري ترکيب،7- نيترو-4- متيل-کرومن-2- اون59
3-2-7- واکنش وجدول آماري ترکيب، 8 – هيدروکسي-4- متيل- کرومن-2- اون60
3-2-7-1- بررسي طيفFT-IR61
3-2-8- واکنش وجدول آماري ترکيب، 4- متيل نفتو [b-1،2] پيران-2- اون62
3-2-8-1- بررسي طيفFT-IR63
3-2-8-2- بررسي طيف ………………………………………………………………………………1HNMR..64
3-2-8-3- بررسي طيف13CNMR66
3-2-9- واکنش وجدول آماري ترکيب،6- آمينو-4- متيل- کرومن -2- اون68
3-2-9-1- بررسي طيفFT-IR68
3-2-9-2- بررسي طيف1HNMRدرCDCl370
3-2-10- واکنش وجدول آماري،ترکيب 7- هيدروکسي- 4- متيل- کرومن-2-اون71
3-2-10-1- بررسي طيفFT-IR72
3-2-10-2- بررسي طيف1HNMRدرDMSO))73
3-2-11- واکنش وجدول آماري ترکيب، 6 – متوکسي-4- متيل- کرومن-2- اون75
3-2-11-1- بررسي طيفFT-IR76
3-2-11-2- بررسي طيف1HNMRدرCDCl3))77
3-2-12- واکنش وجدول آماري ترکيب 7- متوکسي-4- متيل- کرومن-2- اون79
3-2-13- واکنش وجدول آماري ترکيب، 7 و8 -دي هيدروکسي- 4- متيل- کرومن-2- اون79
3-2-13-1- بررسي طيفFT-IR80
3-2-13-2- بررسي طيف1HNMRدرDMSO81
3-2-13-3- بررسي طيف13CNMR83
3-3- جدول کلي سنتز مشتقات کومارين در اين پژوهش………………………………………………………………………………85
3-3-1- بحث جدول( 3-16)………………………………………………………………………………………………………………..88
3-4- جدول مقايسه اي……………………………………………………………………………………………………………………………..88
3-4-1- بحث درباره جدول (3-17)89
نتيجه گيري90
پيشنهادات91
اختصارات …………………………………………………………………………………………………………..92
منابع ومراجع ……………………………………………………………………………………………………………………………………………93
چکيده انگليسي

فصل اول
مقدمه وتئوري
1-1- مقدمه
کومارين که در ترکيبات خود با پسوند ( 2- H – کرومن-2- اون ) قابل شناسايي مي باشديک ماده کريستالي بي رنگ وخوشبو از خانواده بنزوپيرن ها ميباشد. کومارين ها عمدتا بصورت فنول در بسياري از گياهان بويژه با غلظت بالا در لوبياي تونکا،گياه وانيل وجود دارد. تا بحال بيش از1300 نوع متفاوت از اين ترکيبات شناسايي شده است. اين ترکيب بعنوان ماده خوشبو کننده در عطر سازي و همچنين بعنوان افزودني در مواد غذايي کاربرد داشت که بدليل ايجاد سميت کبدي ممنوع گرديده است. کومارين ، همچنين پس از سنتز آزمايشگاهي در سال 1868 بعنوان داروي ضد انعقاد شبيه به دي کومارول استفاده گرديد، وارفارين نام تجاري اين دارو (حاوي کومارين) است که بعنوان داروي ضد انعقاد کاربرد دارد.]2-1[
ازجمله فعاليت هاي زيست فعال ودارويي کومارين ومشتقات آن مي توان به فعاليت خواب آوري، کرم کش ،حشره کش وفعاليت ضد انعقادي، ضد التهاب ، آنتي تومور ،آنتي باکتريال آن اشاره کرد.با توجه به اهميت کومارين ومشتقات آن روش هاي متفاوتي را براي سنتز اين ترکيبات ارائه داده اند که مي توان به واکنش تراکمي پکمن1 ، پرکين2، رفورماتسکي3، ويتينگ4، کلايزن5 و… اشاره کرد .که واکنش تراکمي پکمن بدليل سنتز راحت وارزان آن مورد توجه قرار گرفته است.اين واکنش ها در حضور مشتقات فنولي و ?- کتواسترها در حضور معرف هاي اسيدي نظير HCl، H2SO4، COOH، .. هم چنين کاتاليزورهاي اسيدي جامد که بدليل واکنش در مدت زمان طولاني وتحت دماي بالا زياد وايجاد آلودگي از مازاد اسيد در محيط کمتر مورد توجه قرار گرفتند.در سالهاي اخير نيز استفاده از اسيد هاي لوييس نظير،…. AlCl3 ،InCl3،Yb(OTf)3، ZrCl4، که برخي از آنها حساس به رطوبت و نياز به ايجاد شرايط خاص جهت انجام واکنش وهمچنين مکانيسم واکنش آنها دردماي بالا ومدت زمان طولاني انجام مي گيرد . محققان اخيرا از کاتاليزور هاي حاوي هيدروژن سولفات هاي فلزي بعنوان منبع اسيدهاي پروتون دار و لووييس استفاده کرده اند که هم ارزان قيمت وهم پايدارند که واکنش در محيط هاي ناهمگن انجام مي گيرد].4-3[
ساختار کومارين ها که عموما متشکل از حلقه بنزن متصل به گروه استري داراي پيوند دوگانه ? و? غير اشباع متصل به حلقه بنزن مي باشد.
ساختار کومارين را به صورت زير مشاهده مي کنيم.
1
شکل1-1:ساختار ترکيب کومارين (2H-chromen-2-one)
1-2- تاريخچه کومارين
کومارين اولين بار در سال 1820 توسط ووگل6 دانشمند آلماني کشف گرديد بطوريکه او به اشتباه اولين بار اين ترکيب را بنزوييک اسيد تصور مي کرد.سپس دانشمند فرانسوي بنام گيوبورت7 با مطالعاتي که انجام داد تشخيص داد که اين ماده بنزوييک اسيد نيست ودر مقاله بعدي در آکادمي دارويي رويال ماده جديدي بنام کومارين را مطرح کرد.
پس از آنکه مطالعاتي انجام گرفت ، بنابراين اولين بار در سال 1868 بوسيله شيميدان انگليسي ويليام هنري8، کومارين در آزمايشگاه سنتز گرديد.]2-1[
1-3- عمده روش هاي سنتزآزمايشگاهي مشتقات کومارين
1-3-1-تراکمي پکمن
معمولا در آزمايشگاهها کومارين به روش هاي پرکين ، که در اثر واکنش بين سالسيل آلدهيد واسيد انيدريد انجام مي گيرد. و روش پکمن ، که در سال 1883 هنس وان پکمن دانشمند آلماني بهمراه کارل ديوسبرگ9 توانسنتد از واکنش تراکم بين ? – کتواستر ومشتقات فنولي ، مشتقات کومارين را تهيه کنند.
شکل1-2 : سنتزکومارين با روش پکمن
1-3-2- واکنش پرکين
واکنش ما بين سالسيل آلدهيد واسيد انيدريد که به واکنش پرکين معروف مي باشد مطابق واکنش زير منجر به کومارين مي گردد.
شکل1- 3 : سنتزکومارين به روش پرکين
1-4- روش هاي رايج سنتز مشتقات کومارين
الف : مي توان به کربوکسيلاسيون مستقيم پيوند هاي( C-H) ، آلکنيل -2- هيدروکسي استايرن در حضور کاتاليزوري Pd(OAc)2و Cs2CO3تحت فشار atm 1 گاز CO2 که محصول کومارين با بازده بالا مي باشد،اشاره کرد (شکل1-4)]9 [.
.
شکل(1-4) : سنتز کومارين با استفاده ازآلکينيل-2- هيدروکسي استايرن و کاتاليزوريPd(OAc)2

ب : استفاده از سيانوريک کلريد (2و4 و6- تري کلرو- تري آزين) وN- متيل مورفولين ، درحضور مواد اوليه زير، جهت سنتز کومارين هاي آريل دار با راندمان بالا مي باشد (شکل 1-5) ]6[ .
شکل (1-5) :سنتز کومارين با استفاده ازسالسيل آلدهيد وآريل با استخلاف کشنده
ج :استفاده از مايع يوني bmim]BF4] و ترکيب EDDA10درحضورمواد اوليه نوونيجيل11 (تراکم آلدهيد يا کتون با ترکيبات فعال متيلني)جهت سنتز کومارين با گروه هاي فعال الکتروني.(شکل1-7)]7[ .
شکل (1-7) : سنتز کومارين با گروه هاي فعال الکتروني
د : سنتز 3-آرويل کومارين ها در حضور 2- هيدروکسي بنزآلدهيد و آرويل- کتن – دي تيواستال با کاتاليزوري پي پيريدين وTHF تحت شرايط رفلاکس رخ مي دهد (شکل1-6) ]8[ .
شکل(1-6) : سنترکومارين با 2- هيدروکسي بنزآلدهيد و آرويل- کتن – دي تيواستال
ر : سنتز مشتق 4-کربوکسيل آلکيل -8- فرميل کومارين ها مي تواند درحضور مواد اوليه ،2-هيدروکسي بنزآلدهيد ودي آلکيل استيلن دي کربوکسيلات با استفاده از تري فنيل فسفين بعنوان کاتاليزور رخ دهد (شکل 1-8) ]10[.
بنزآلدهيد ودي آلکيل استيلن دي کربوکسيلاتبا کومارينشکل(1-8) : سنتز

ز : استفاده از آريل پروپيونيک اسيد متيل استر که در موقعيت ارتو خود يک گروه محافظت کننده هيدروکسي دارد وآريل بوريک اسيد در کنار کاتاليزورCuOAc طبق واکنش زير منجر به سنتز 4- آريل کومارين ها مي گردد (شکل1-9)]11[ .
. شکل (1-9) : سنتز 4- آريل کومارين
1-5- خواص بيولوژيکي
با توجه به اينکه امروزه کومارين وانواع مشتقات آن خواص بيولوژيکي مهمي دارند. وخواص دارويي بالايي بويژه به صورت عمده داراي خواص: ضد اضطراب ، آنتي HIV،آنتي اکسيدان ،حشره کشي ، قارچ کشي و ضد انعقاد و …. دارند]18-12[.
جدول (1-1) نشاندهنده مشخصات بهمراه ساختار برخي از خواص دارويي مشتقات کومارين مي باشد.
جدول( 1-1) : خواص بيولوژيکي برخي از مشتقات کومارين
ساختارکاربرد دارويينام دارو
Leucocyanidin
reductase
آنزيم لوکاسيانيدين ردوکتاز
Leucoanthocyanidin

Antagonist
) ضد اضطراب)
Robalzotan
Antioxidant
(آنتي اکسيدان)
Catechin
For Nausea and vomiting caused because of chemotherapy
درمان تهوع ناشي از شيمي درماني))
Nonabine
Pesticide
( آفت کش )

Brodifacoum

1-6- مکانيسم انجام واکنش پکمن
باتوجه به اينکه اساس اين پژوهش بررسي بهينه سازي مشقات کوماريني که به روش پکمن سنتز شده اند، مي باشد مکانيسم واکنش به صورت زير مي باشد.
مواد اوليه، سنتز مشتقات کومارين بوسيله فنول و?- کتواستر در حضور اسيد برونستد قوي يا اسيد لووييس بعنوان کاتاليست مي باشد.
الف: تشکيل توتومري (کتو – انول)
شکل(1-10) : مکانيسم پکمن تشکيل توتومري
ب:تشکيل شاکله اصلي کومارين در اثرواکنش افزايشي مايکل
شکل(1-11) : مکانيسم پکمن مرحله ، افزايش مايکل
ج: حذف آب و بدنيال آن خروج هيدروژن وتشکيل محصول نهايي
شکل(1-12) : مکانيسم واکنش پکمن تشکيل کومارين
1-7- متغير هاي اساسي
متغير هاي اصلي و اجزاي اصلي سنتز مشتقات کومارين به روش پکمن، شامل فنول ها،و ?- کتواستر مي باشد.
1-7-1- فنول ها
بطور کلي اکثر مشتقات فنول مي توانند در سنتز کومارين به روش پکمن شرکت کنند ولي مشتقاتي از فنول که حاوي گروههاي دهنده الکترون مي باشند باعث ايجاد محصول با راندمان بالا ومدت زمان کوتاهي براي رسيدن به محصول اصلي را فراهم مي کنند. هرچند که مشتقات الکترون کشنده هم مورد استفاده قرار مي گيرند چند مورد از مشتقات فنول را در ادامه مشاهده مي کنيم.
2 3 4

567
8 9 10
شکل(1-13) : انواع مشتقات فنول
1-7-2:?-کتو استرها
بيشتر از اتيل استو استات خطي وهم چنين مي توان از ? – کتواسترهاي حلقوي نيز به مانند نمونه هاي زيرمي توان در سنتز پکمن استفاده کرد.(مکانيسم واکنش ها از نوع پکمن در حضور کاتاليزور هاي اسيدي مي باشد.)
شکل(1-14) : استفاده از انواع،? – کتو استر هاي حلقوي جهت تهيه مشتقات کومارين
1-8- تعريف نانو مواد
يک نانومتر برابر با يک ميلياردم متر (9-10 متر) مي باشد. اين اندازه 18000 بار کوچکتر از قطر يک تار موي انسان است. به طور ميانگين 3 تا 6 اتم در کنار يکديگر طولي معادل يک نانومتر را مي سازند که اين خود به نوع اتم بستگي دارد. به طور کلي، فناوري نانو، گسترش، توليد و استفاده از ابزار و موادي است که ابعادشان در حدود 1-100 نانومتر مي باشد. فناوري نانو به سه سطح قابل تقسيم است: مواد، ابزارها و سيستم ها. موادي که در سطح نانو در اين فناوري به کار مي رود، را نانو مواد مي گويند. ماده ي نانو ساختار، به هر ماده اي که حداقل يکي از ابعاد آن در مقياس نانومتري (زير 100 نانومتر) باشد اطلاق مي شود. اين تعريف به وضوح انواع بسيار زيادي از ساختارها، اعم از ساخته دست بشر يا طبيعت را شامل مي شود. منظور از يک ماده ي نانو ساختار، جامدي است که در سراسر بدنه آن انتظام اتمي، کريستال هاي تشکيل دهنده و ترکيب شيميايي در مقياس چند نانومتري گسترده شده باشند. در حقيقت اين مواد متشکل از کريستال ها يا دانه هاي نانومتري هستند که هر کدام از آنها ممکن است از لحاظ ساختار اتمي، جهات کريستالوگرافي يا ترکيب شيميايي با يکديگر متفاوت باشند. همه مواد از جمله فلزات، نيمه هادي ها، شيشه ها، سراميک ها و پليمرها در ابعاد نانو مي توانند وجود داشته باشند. همچنين محدوده فناوري نانو مي تواند به صورت ذرات بي شکل(آمورف)، کريستالي، آلي، غيرآلي و يا به صورت منفرد، مجتمع، پودر، کلوئيدي، سوسپانسيوني يا امولسيون باشد.
1-9- نانو کاتاليست
کاتاليست، گونه اي است که انرژي فعال سازي واکنش (انرژي اوليه براي انجام واکنش) را کاهش داده و در نتيجه سرعت واکنش را افزايش مي دهد. ، رايج ترين کاتاليست ها از فلزات واسطه هستند.
کاتاليست ها به دو دسته ي همگن و ناهمگن تقسيم مي شوند. کاتاليست همگن12، تک اتم، يون يا مولکول است و با واکنش دهنده ها هم فاز مي باشد. به بيان ديگر، ذرات کاتاليست همگن مي توانند به راحتي در مخلوط واکنش حل شوند. کاتاليست همگن در واکنش مصرف شده و مجددا توليد (بازيابي) مي شود. فعاليت بسيار بالا، گزينش پذيري و بازده خوب ، از محاسن اين گونه از کاتاليست مي باشد. بهبود در عملکرد کاتاليست هاي همگن مي تواند با اتصال گروه هاي متفاوت آلي و معدني به ذره اصلي فراهم شود. مشکل اصلي در فناوري کاتاليست هاي همگن در آنجاست که پس از اتمام واکنش، جداسازي کاتاليست حل شده از مخلوط نهايي کار ساده اي نيست. اين مشکل به ويژه در زماني که کاتاليست در مقادير کم مصرف مي شود، خود يک چالش بزرگ است.
کاتاليست ناهمگن13، با واکنش دهنده ها در يک فاز نيست. اندازه و خصوصيت ذرات کاتاليست ناهمگن به صورتي است که به راحتي در محيط واکنش حل نمي شود؛ از اين رو فعاليت آن محدود مي گردد (بازده کل واکنش کاهش مي يابد). برخلاف کاتاليست هاي همگن، کاتاليست هاي ناهمگن به راحتي (با صرف هزينه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا مي شوند و موجب ناخالصي محصولات نمي گردند. براي آنکه کمبود سطح فعال در اين گونه ترکيبات جبران شود، استفاده از يک بستردر نقش تکيه گاه کاتاليست، ضروري است.بستر14 معمولايک ساختار متخلخل 15 يا سطح فعال بالا ميباشد. .
کاتاليست مناسب، بايد سطح فعال زياد داشته و قابل جداسازي باشد. فناوري نانو، مي تواند سطح فعال بسيار زيادي را براي کاتاليست فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتاليست ها بسيار بالاتر از کاتاليست هاي معمولي است، سطح فعال يک نانوکاتاليست همواره از يک کاتاليزور همگن پايين تر است (کاتاليزور همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتويات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانوذرات کاتاليستي به دليل ابعاد بزرگ تر نسبت به ذرات کاتاليست همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگي قابل جداسازي هستند. سطح فعال زياد به همراه قابليت جداسازي کاتاليست در پايان واکنش، از نانوکاتاليست ها پلي ميان کاتاليست هاي همگن و ناهمگن ساخته است. ممکن است فرآيند پيچيده توليد برخي از نانوکاتاليست ها هزينه بر به حساب بيايد، اما از آنجا که فناوري نانو مقدار کاتاليست، انرژي و زمان مورد نياز براي انجام واکنش را تقليل مي دهد، اين مورد قابل چشم پوشي است.
1-9-1- ويژگي هاي نانو کاتاليست
حداکثر سطح فعال به ازاي واحد جرم و حجم: هر چه سطح فعال (سطح در دسترس براي انجام واکنش) به خصوص براي يک کاتاليست ناهمگن بيشتر باشد، جايگاه هاي فعال واکنش پذير افزايش يافته و بازده کاتاليست بالا مي رود. با فراهم آوردن سطح بيشتر براي يک ساختار کاتاليستي، در مقدار مصرفي نانوکاتاليست صرفه جويي شده و با افزايش واکنش دهنده هاي درگيرشونده در واکنش، سرعت واکنش نيز بيش تر مي شود.
شکل و اندازه ي قابل کنترل: براي رسيدن به بيشينه فعاليت، بايد بهترين و مناسب ترين اندازه ي نانوذره مشخص شود؛ در روش هاي توليد نانوذرات، راه هاي زيادي براي کنترل ابعاد وجود دارد. براساس محاسبات رايانه اي و شبيه سازي مي توان به اندازه مناسب براي يک نانوذره با بيش ترين فعاليت و در عين حال بيشترين پايداري دست يافت. بهترين کاتاليست ها از فلزات گران بها مثل پلاتين (Pt)، طلا (Au) و پالاديوم (Pd) تشکيل يافته اند. تخمين دقيق تر بهترين اندازه ي اين نانوذرات در جهت دستيابي به بالاترين فعاليت کاتاليستي، به صرفه-جويي در مصرف اين ترکيبات کمک زيادي ميکند.
قابليت جداسازي از مخلوط واکنش: نانوکاتاليست ها، چه همگن و چه ناهمگن، مي-توانند به راحتي از محصولات و باقي مانده ي اضافي واکنش گرها جدا شوند. همان گونه که ذکر شد، به دليل بزرگي نانوذرات در مقايسه با اتم ها و مولکول ها، اين ترکيبات در محيط واکنش قابل حل نبوده و معلق مي مانند. به عنوان مثال، نانوذرات مغناطيسي کاربرد بسيار زيادي در حوزه ي کاتاليست دارند. زماني که نانوذرات مغناطيسي به عنوان کاتاليست در واکنش به کار مي روند، در پايان مي توانند توسط اعمال يک ميدان مغناطيسي مناسب از محيط جداسازي و بازيابي شوند.
گزينش پذيري و بازده بالا: يک نانوکاتاليست، واکنش را در يک مسير خاص و با گزينش مواد اوليه پيش مي برد. اين به آن معني است که ترکيبات ناخواسته کمتر واکنش هاي فرعي را باعث مي شوند و از توليد محصولات جانبي در طول فرايند جلوگيري مي شود. همچنين نانوکاتاليست با سطح فعال بسيار بالاي خود، بازده واکنش را در مسير اصلي خود افزايش مي دهد. به عبارت ديگر مي توان گفت که حجم بالاتري از مواد اوليه به محصول نهايي تبديل مي شوند. مخلوط نهايي واکنش در اين حالت بيشتر متشکل از محصول اصلي است و در صد کمي از محصولات جانبي و واکنشگرهاي باقي مانده (آن هايي که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. اين فرآيند، روند خالص سازي و استخراج محصول (براي مثال يک دارو) را آسان و کم هزينه مي کند.
استعداد کلوخه اي شدن: نانوذرات در پايدارترين حالت ساختاري خود نيستند، فعاليت سطحي بسيار بالا داشته و از اين رو مستعد به هم چسبيدن، کلوخه اي شدن و در نتيجه از دست دادن ابعاد نانو مي باشند. اگر فرآيند کلوخه اي شدن براي يک نانوکاتاليست اتفاق بيفتد، فعاليت آن کاهش چشم گيري پيدا مي کند و به اصطلاح، غيرفعال مي شود.
تنوع بالا و قابليت اصلاح شيميايي: به علت فعاليت سطحي بالا، گروه هاي مختلف آلي مي توانند به سطح نانوکاتاليست ها متصل شوند. ازجهتي فعاليت سطحي بالا باعث مي شود تا نانوکاتاليست ها با مواد معدني نيز کامپوزيت تشکيل دهند. اصلاح شيميايي نانوکاتاليست ها با اتصال گروه هاي مختلف تنوع زيادي را در عملکرد آن ها به وجود ميآورد.
7- منبع تهيه: نانوکاتاليست هاي طبيعي در طبيعت وجود دارند و در دسترس هستند. از اين دسته مي توان به نانوذرات خاک رس و نانوزئوليت ها اشاره کرد. دسته ديگر نانوکاتاليست هاي سنتزي هستند که توسط بشر توليد مي شوند و تنوع زيادي دارند.
1-9-2- نانو سيليس به روش سل – ژل
روش سل- ژل يکي از روش هاي متعددي است که با استفاده از آن مي توان نانوذرات مختلف را سنتز نمود. اين روش با ساخت يک سل همگن از مواد آغازگر شروع مي شود و سپس با شک تحريک شيميايي سل به ژل تبديل مي شود. سپس به يکي از روش هاي معمول، حلال را از ساختار ژل بيرون کشيده و آن را خشک مي کنند. بسته به نوع روش خشک کردن، محصول به دست آمده همچنين ويژگي هاي آن متفاوت خواهد بود. متناسب با کاربردي که ژل براي آن مقصود سنتز ميشود، روش حلال زدايي مي تواند متفاوت باشد. انواع اين ژل هاي خشک کابردهاي متنوعي در پوشش دهي سطوح، عايق کاري ساختمان، لباس هاي ويژه، و … دارد. ضمنا،ً اگر ژل را بوسيله آسياب هاي ويژه پودر کنيم، مي توانيم به ذراتي در مقياس نانو دست يابيم.
فرآيند سل ژل يک روش سنتز پايين به بالا است. در اين فرآيند، محصول حاصل از تعدادي واکنش هاي شيميايي برگشت ناپذير است. در حقيقت اين ‏واکنش‌ها باعث تبديل مولکولهاي محلول همگن اوليه به عنوان سل، به يک مولکول نامحدود، ‏سنگين و سه بعدي پليمري به عنوان ژل مي‌شوند. بطور نمونه مي‌توان واکنش هيدروليزي که در پي آن واکنش تراکم رخ مي دهد و محصول نهايي بدست مي آيد را به صورت زير خلاصه کرد.
شکل(1-15) : مراحل تهيه سل-ژل
با مخلوط کردن نمک هاي اوليه متفاوت مي‌توان سامانه هاي دوتايي يا سه تايي توليد نمود. هر کدام از نمک هاي اوليه داراي سرعت واکنش مربوط به ‏خودش است که اين سرعت واکنش، بستگي به شرايطي چون ‏pH، غلظت، حلال و دما دارد. ژل پليمري ايجاد شده به صورت يک اسکلت سه بعدي شکل مي گيرد که اين امر باعث بهم ‏پيوستن حفرات شده و پس از خشک شدن با جمع شدن و انقباض، ايجاد يک جامد صلب ‏محکم مي‌کنند. مي‌توان گفت که مواد نهايي و محصولات را مي‌توان به صورتي طراحي کرد، که باعث ‏بوجود آمدن تخلخل‌هاي نانو شود که در نتيجه آن، سطح ويژه بسيار بالاتري بدست خواهد آمد.
شکل( 1-16) : تصوير ميکروسکوپ الکتروني تخلخل هايي در ابعاد نانووافزايش سطح
در فرآيند سل- ژل، تبديل سل به حالت ژل اغلب به وسيله تغيير ‏pH‏ و يا تغيير غلظت ‏محلول حاصل مي شود. دلايل اصلي استفاده از فرآيند سل- ژل ، توليد محصولي با خلوص بالا، توزيع اندازه ذرات باريک و دست يافتن به نانو ساختاري يکنواخت در دماي پايين است. اغلب از روش سل-ژل براي تهيه نانو اکسيد هاي فلزي بکار مي برند.
همچنين مي‌توان با انجام فرآيندهاي پوشش‌دهي ‏چرخشيو يا غوطه‌وري فيلم‌هاي نازکبه ضخامت ‏nm‏500-50 را بر روي يک زير لايه توليد ‏نمود. اين فيلم‌هاي نازک توليدشده کاربردهاي وسيعي از لحاظ الکترونيکي، کاربردهاي سايشي يا ‏شيميايي دارند و علاوه بر اين بر روي خواص اپتيکي نيز مي‌تواند تأثيرگذار باشند .
تخلخل‌هاي پيوسته در مقياس نانو مي‌توانند به عنوان محلي جهت پرشدن مواد ثانويه باشند. ‏اين عمل با استفاده از روش‌هايي نظير تصفيه در فاز مذاب و يا واکنش هاي شيميايي صورت ‏مي‌گيرد. اين گونه مواد را در دسته نانوکامپوزيت‌ها طبقه‌بندي مي کنند. يکي از استفاده هاي مفيد از اين مواد متخلخل اين است که اين خلل و فرج را با انواع کاتاليست هاي صنعتي پرمي کنند و بدليل سطح فعال بسيار بالاي اين مواد متخلخل، بهره وري کاتاليستي بسيار افزايش يافته و موجب کاهش قيمت تمام شده محصول توليدي مي گردد.
براي ايجاد قطعات نسبتا متراکم بايد از عمليات حرارتي استفاده نمود. سطح ويژه زياد، باعث افزايش سرعت فشرده شدن ساختار (تراکم) مي‌شود، ولي بايد توجه داشت که ‏افزايش دما جهت انجام فرآيند سينترينگ درعين حال مشکل رشد دانه‌ها را نيز به همراه خواهد داشت.
شکل(1-17) : انواع فرآيندهاي قابل انجام در سل- ژل و محصولات حاصل از هر فرآيند
1-9-3- روش انجام فرايند سل -ژل به روش شيميايي
ابتدا به چند نمونه از دلايل محبوبيت اين روش بيان مي کنيم:
1)سنتز در دماي پائين.
2) ابزار انجام آن ساده است.
3) تهيه محصولاتي با خلوص بالا.
4) راندمان توليد بسيار بالا.
5) توليد قطعات اپتيکي با اشکال پيچيده.
6) سنتز ترکيبات يکنواخت به صورت اکسيدهاي کامپوزيتي.
7) امکان طراحي ترکيب شيميايي و به‌دست آوردن ترکيب همگن وجود دارد.
8) امکان استفاده از محصول به اشکال خاص مثل الياف ، آئروژل و تهيه پوشش سطوح.
9) امکان استفاده از اين فرايند براي سنتز مواد در حالت بيشکل و به کارگيري آنها جهت لايه‌هاي نازک.
10) توليد مواد داراي خواص فيزيکي اصلاح شده مانند ضريب انبساط حرارتي پايين و ‏جذب اشعه ‏Uv‏ کم و شفافيت اپتيکي بالا.
11) توليد مواد متخلخل که اجازه غني شدن با ترکيبات آلي و پليمري را مي دهد.
12) واکنش پذيري شيميايي بالاي پيش ماده ها به دليل انجام فرايند در فاز محلول.
13) کنترل دقيق ساختار مواد با امکان تنظيم متغيرهاي مرحله اوليه تشکيل سل و تشکيل ‏شبکه .
14) سرمايه‌گذاري اوليه کم و در عين حال کيفيت بالاي محصولات.
فرآيند سل- ژل روش جديدي نيست. در سال 1800 “ابل‌من” به طور اتفاقي مشاهده کرد که تتراکلريد سيليکون (SiCl4) که در ظرفي رها شده بود، ابتدا هيدروليز و سپس به ژل تبديل شد. در سال 1950 مطالعات گسترده‌اي در زمينه سنتز سراميکها و ساختارهاي شيشه‌اي با استفاده از اين روش آغاز شد. شايان ذکر است که با اين روش، بسياري از اکسيدهاي غيرآلي مانند TiO2، SiO2، ZrO2سنتز شدند. آئروژل ها يکي از محصولات فرايند سل- ژل هستند. ساده ترين تعريف از يک آئروژل، ژلي خشک است که با حذف رطوبت از يک ژل مرطوب به دست آمده است. بسته به شيوه حذف رطوبت، ساختمان اين ژل تا حد زيادي ساختار ژل خيس (ژل اوليه) را حفظ مي کند. ژل خيس را مي توان با فرايندهاي مختلفي آماده کرد. به اين روشها عموماً روشهاي سل- ژل اطلاق مي شود.
در ادامه واکنش هاي شيميايي درگير در روش سل ژل به اختصار آورده شده است:
شکل(1-18) : خلاصه واکنش هاي سل-ژل
1-9-4- مراحل فرايند سل-ژل
1-9-4-1- تهيه محلول همگن
لازم است تا در ابتدا يک محلول همگن شامل حلال و پيش ماده هايي که قرار است در طول فرآيند، محصول نهايي را شکل دهند آماده گردد. براي اين کار ابتدا حلال ( آب، الکل، حلال هاي آلي يا نسبتي از آنها ) و پيش ماده را در يک ظرف حل مي کنيم تا محلول همگن حاصل شود. گاهي لازم است تا از ترکيب دو حلال با نسبت هاي معين استفاده شود تا پيش ماده ها به طور کامل در آن حل شود و محلول همگن حاصل شود. به عنوان مثال برخي از پيش ماده هاي آلي فلزي را ابتدا بايد در يک حلال آلي قابل حل در آب حل کرد و سپس محلول حاصل را در آب حل نمود. اما در مواردي که پيش ماده مورد نظر نمک فلزي باشد به طور مستقيم در آب قابل حل بوده و نيازي به حلال آلي ندارد.
پيش ماده هاي آلکوکسيدي بيشتر مورد استفاده قرار مي گيرند اما مي توان به طريق ديگري غير از مسيرآلکوکسيدي نيز روش سل – ژل را پيش برد که به آن مسير کلوئيدي گفته مي شود. راجع به مزايا و معايب هر کدام از دو مسير بالا در مجالي ديگر به طور مفصل بحث خواهد شد.
آلکوکسيدهاي فلزي به عنوان پيش ماده روش سل ژل يک دسته از خانوادة ترکيبات آلي فلزي ميباشند که شامل يک بنيان آلي متصل به يک عنصر فلزي يا شبه فلزي مي باشند . مثالي که اخيرا بسيار مورد مطالعه قرار گرفته تترا اتوکسيد سيلسيم يا Si(OC2H5)4مي باشد. اين پيش ماده با نام تترا اتوکسي سيلان (TEOS) نيز شناخته مي شود. در شکل زير چند نمونه از آغازگرها متدوال براي سنتز اکسيد سيلسيم آورده شده است.
شکل(1-19) : چند نمونه از آغازگرهاي مرسوم جهت سنتزSiO2 به روش سل-ژل
1-9-4-2- تشکيل سل (sol)
پس از ساخت يک محلول همگن بايد آن را به سل تبديل کرد. مي توان گفت که واکنش هيدروليز پايه اين مرحله است. اصولا کلمه هيدروليز از ترکيب دو کلمه هيدرو و ليز تشکيل شده و مفهوم آن تجزيه بوسيله آب است. اصطلاح تجزيه به هر موردي اطلاق مي شود که يک حالت پيچيده به حالتي ساده تر تبديل گردد. در شيمي گاهي آب مي تواند مولکولي را شکسته و به مولکول هاي ساده تري تبديل کند. به طور خلاصه به دسته اي از واکنش ها که در آن آب مولکولي را شکسته (بر اثر يک واکنش شيميايي) و به مولکول هاي ساده تر تبديل مي کند اصطلاحا هيدروليز مي گوييم.
واکنش هيدروليز چندان پيچيده نيست. براي آغاز اين فرآيند کمي آب به محيط واکنش افزوده مي شود ( اين در حالتي است که محلول همگن در حلالي فاقد آب تهيه شده باشد ). حضور آب باعث خواهد شد تا واکنش هيدروليز بر روي پيش ماده صورت گيرد و به نوعي آن را فعال کرده تا ذرات اکسيد فلزي گرد هم آمده و تشکيل ذرات ريز و جامدي بدهند که در حلال پراکنده هستند. به چنين ترکيبي سل (به عنوان يک محصول مياني فرآيند) اطلاق مي شود.
شکل(1-20) : نماي کلي از واکنش هيدروليز
سل از کلمه انگليسي Solutionبه معناي محلول گرفته شده و لذا محلولي است کلوئيدي از واکنش دهنده‌هاي مختلف، (مثل پيش ماده ها، حلال، کاتاليزورهاي اسيدي يا بازي و ساير افزودني ها مورد نياز) که قرار است در ادامه واکنش طي مراحل هيدروليز و تراکم به ژل تبديل شود. البته لازم است که به اين نکته اشاره گردد که سل ها کمي با محلول هاي حقيقي متفاوت هستند. در محلول حقيقي جسم حل شونده به صورت اتم? مولکول و يا يون درحلال به طور يک نواخت پراکنده شده و اندازه ذرات از nm1 تجاوز نمي کند. اما اگر اندازه ذرات بزرگتر ازnm 100 باشد، به تدريج ته نشينمي – شوند (مخلوط سوسپانسيوني). اگر اندازه ذرات بين nm1 تا حدودnm 100 متغير باشد، معمولا به صورت پراکنده درهمه جاي مخلوط باقي مي ماند که به اين گونه مخلوط ها کلوييد مي گويند. سل ها شامل ذرات بسيار ريز ( کمتر ازnm100 ) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع يک محلول يا به اصطلاح درست تر مخلوط کلوييدي را تشکيل مي دهد. پس با توجه به همه توضيحات بالا مي توان سل را اينگونه تعريف کرد که: ( سل عبارتست از مخلوط جامد پراکنده شده در مايع که به علت کوچکي ذرات جامد قادر است براي مدت بسيار طولاني ( ماهها ) پايدار بماند و ته نشين نشود.)
مهمترين نکته اي که راجع به يک سل خوب و قابل قبول بايد گفت اين است که سل حاصل بايد به گونهاي تهيه شود تا بتواند براي ماه ها پايدار باشد و رسوب نکند. به عبارت ديگر بايد اندازه ذرات آنقدر کوچک باشد که حرکات براوني ذرات بر نيروي جادبه زمين غلبه کرده و ذرات ته نشين نشوند و و براي مدت طولاني همگن باقي بمانند. اگر سل حاصل داراي چنين ويژگي باشد مي توان اميدوار بود که محصول همگن حاصل،خالص با بازده بالا توليد شود.
1-9-4-3- تشکيل ژل
براي اين کار کافي است، محلول ساخته شده را به نوعي تحريک کرده، تا ذرات ريز پراکنده شده (که هر کدام شامل چند تا چند ده واحد مولکولي يا اتمي از آغارگر هاي مربوطه هستند) شروع به نوعي گردهمايي کنند. با ايجاد بر همکنش هاي ( فيزيکي و شيميايي ) ميان ذرات معلق پراکنده شده در محلول سل، آنها به صورت واحد هايي متشکل از چند ده هزار مولکول کنار هم جمع شده و تشکيل يک مولکول سه بعدي بي نهايت بزرگ مي دهند که نوعا تمام حجم ظرف واکنش را به خود اختصاص مي دهد.
شکل(1-21) : واکنش تراکم
اين مولکول غول پيکر که داراي خلل و فرج بسيار فراواني است تمام حلال را در درون خود به دام مي اندازد، و ژل خيس16 نام دارد.
شکل(1-22 ) : نماي کلي براي واکنش تراکم و تبديل به ژل
براي توليد ژل خيس نياز به تحريک محلول سل داريم تا به ژل برسيم. اين تحريک مي تواند با استفاده از معرف مناسب ( آب خالص يا آب به همراه NaOH , HCl ) انجام شود. در واقع در مرحله تبديل سل به ژل که توسط واکنشهايي موسوم به تراکم کنترل مي شوند، يک واکنش بسپارش معدني17 به شمار ‏مي رود که محصول نهايي آن شبکه اکسيدي حاوي خوشه هاياکسيدفلزي-O-MMاست.
شکل(1-23) : مدل سه بعدي مربوط به واکنش تراکم
واکنش تراکم دقيقا عکس واکنش هيدروليز است. در هيدروليز مولکولي درشت با مصرف آب به اجزاء ساده تر تبديل مي شود، اما در تراکم دو مولکول ساده به هم مي پيوندند و تشکيل يک مولکلول پيچيده تر را مي دهند. در حاشيه اين ترکيب شدن يک مولکول کوچک مثل آب آزاد مي شود. يک واکنش تراکمي وقتي انجام مي شود که دو هيدروکسيد ( يا يک هيدروکسيد + يک آلکوکسيد ) فلزي (M-OR+HO-M) با هم ترکيب مي شوند تا يک اکسيد فلزي(M-O-M) ايجاد کنند. ژل در نهايت به عنوان محلول ساخته مي شود. در مرحله بعد بايد به روشي حلال را از آن جدا کنيم تا فرآيند تکميل شود. ژل ها انواع مختلفي دارند، که هر کدام خصوصيات و کاربردهاي مخصوص به خود را دارند. بسته به نوع حلال مورد استفاده يا نوع روش خشک کردن، اسامي، ويژگي ها و کاربردهاي آنها متفاوت خواهد بود.
1-10- اهميت استفاده از آمونياک در فرايند تشکيل سل -ژل (نانوذرات سيليس)
براي سنتز نانو ذرات سيليس، از کاتاليزور آمونياک استفاده ميشود. از مزاياي آمونياک اين است که نقطه جوش پايين دارد و به سرعت از سيستم بيرون مي رود. ولي از اسيدهايي چون اسيد کلريدريک، نيتريک و استيک نيز مي‌توان استفاده نمود که نقطه جوش بالايي دارند. اما در اين حالت، خارج کردن آنها از محيط کار راحتي نيست. از معايب ديگرِ اين کاتاليزورها اين است که باعث به وجود آمدن محصولات جانبي مي شوند و ديگر نميتوان محصول را با همان پيوندهاي شيميايي مورد نظر تهيه کرد.
1-11- اهميت به کارگيري هيدروژن سولفات جهت تثبيت روي نانو ذره
بسياري از واکنش ها نظير فريدل – کرافتس ،استري شدن ، تراکم آلدولي، اکسايش و غيره در شرايط اسيدي انجام مي شوند. در اين نوع واکنش ها به منظور اسيدي کردن از انواع مختلف اسيدها ،شامل اسيدهاي معدني :HCl، H3PO4، H2SO4 ،… اسيد هاي لوييس مانند: ALCl3، FeCl3 وترکيبات آلي -فلزي استفاده مي شود.در اين ميان مشکلاتي مانند :عدم دسترسي آسان ، نم گير بودن، شرايط دشوار حمل ونقل ، خوردگي بالا وسمي بودن اغلب اسيدهاي معدني کاربرد آن ها محدود ساخته است. بنابراين شيميدانان درصدد برآمده اند تا با معرفي و استفاده از ترکيباتي که علاوه بر داشتن قدرت اسيدي بالا بتوانند جانشين مناسبي براي موارد قبلي باشند، تا حد امکان مشکلات استفاده از آن ها را بر طرف نمايند. در سال هاي اخير استفاد ه از هيدروژن سولفات هاي فلزي مانندAl ، Na ، K، Mg، Fe،…. گسترش قابل ملاحظه اي داشته است. هيدروژن سولفات ها ترکيباتي جامد بوده وبه همين دليل کار با آن ها راحتر وآسان مي باشد. اين ترکيبات با داشتن قدرت اسيدي مناسب ،در اکثر واکنش ها توانمند ظاهر شده اند.به طوري که در بسياري از موارد واکنش ها با بهره بسيار خوب تا عالي انجام مي شوند و محصولات جانبي در آن ها کمتر به چشم مي خورد.همچنين بازيابي محصول با روشي ساده قابل انجام است. در برخي از موارد نيز مي توان درغياب حلال بابهره هايي حتي بالاتر از فاز محلول پيش برد که در اين روش مشکلات زيست محيطي استفاده از حلال هم وجود نخواهد داشت. در ادامه ضمن معرفي برخي از اين نوع ترکيبات کاربردهاي مهم آن ها در واکنش هاي آلي مورد مطالعه قرار خواهد گرفت.
1-11-2- سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي سيليس
1-11-2-1- روش تهيه NaHSO4.SiO2
NaHSO4،جامد کريستالي است که از اضافه کردن H2SO4 غليظ 98% بر روي NaClمي آيد که محصول به دست آمده بر روي سيليس تثبيت مي شود.
NaHSO4.SiO2 ، که به عنوان کاتاليزور ناهمگن شناخته شده که زيربه چند نمونه از کاربردهاي آن اشاره مي کنيم.
1-11-3- کاربردهاي سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي سيليس
الف : روشي موثر براي تهيه برخي از مشتقات 1و4- در هيدروپيريدين در حضور مواد اوليه زير تهيه مشتقات 1و4- دي هيدروپيريدين ها که به واکنش هانش18 معروف است، انجام مي گيرد.
شکل(1-24) : سنتز 1و4- دي هيدروپيريدين ها به روش هانش
ب : سنتز اسيدها ونيتريل هاي غير اشباع با شکل فضايي E
سنتز انتخابي از اسيدهاي ? و ? غير اشباع و?- سيانو آکريلو نيتيريل ها و ?- سيانو آکريلات در شرايط بدون حلال محصول به صورت شکل فضايي Eبه دست وي آيد.
X:COOH,CN
Y:COOH,CN,COOEt
شکل(1-25) : سنتز اسيدها و نيتريل هاي غير اشباع با شکل فضايي E
ج : سنتز آريل -14- H- دي بنزو [a,j] زانتنسز19
با استفاده از 2- نفتول وآريل آلدهيد در حضور کاتاليست سديم هيدروژن سولفات تثبيت شده روي سيليس مي



قیمت: تومان


پاسخ دهید